Obiettivi formativi
fornire le conoscenze e gli strumenti atti all'interpretazione di dati chimici ed isotopici delle acque: dal campionamento, all'acquisizione del dato analitico, fino agli strumenti idonei per l'interpretazione di quest'ultimo.
Contenuti dell'insegnamento
Unità di misura delle concentrazioni. Legislazione sulle acque: minerali, di sorgente e destinate al consumo umano. Composizione e classificazione delle acque; diagrammi di caratterizzazione e comparazione. Proprietà, parametri chimici e chimico-fisici delle acque e loro determinazione (metodi analitici, accuratezza e precisione dei dati). Cenni di termodinamica e chimica-fisica delle soluzioni: equilibri in soluzione acquosa, indice di saturazione, attività. Alterazione dei minerali silicatici (weathering) e diagrammi di attività. Elementi di geotermometria: utilizzo dei geotermometri chimici ed isotopici. Cenni di geochimica isotopica applicata alle acque: isotopi stabili (18O/16O, 2H/1H, 34S/32S) e radioattivi (3H). Cenni sull'utilizzo dei software per calcoli di speciazione e modellistica delle acque (PHREEQCI). Esercitazioni di laboratorio concernenti l'utilizzo dei software di calcolo e/o i metodi analitici (alcalinità- metodi potenziometrici e colorimetrici, durezza, cationi e anioni principali).
Programma esteso
Idrosfera terrestre, unità di misura delle concentrazioni, trasformazioni tra unità di misura.
Legislazione sulle acque. Definizione di acque minerali, di sorgente e potabili. Etichettatura di acque minerali. Parametri caratterizzanti. Parametri chimici e microbiologici.
Il ciclo idrologico. Classificazione delle acque. Costituenti maggiori, minori e in traccia. Elettro-neutralità delle soluzioni, esempio di calcolo. Residuo Fisso e limiti di legge per la classificazione delle acqu Il TDS e classificazione sulla base del TDS. Classificazione di Marotta e Sica.: Classificazione delle acque. Diagrammi di caratterizzazione e comparazione. Definizione e presentazione dei diversi diagrammi (Stiff, Langelier-Ludwig, Piper, ecc).
Le acque termali della Toscana settentrionale e del fronte appenninico della Pianura padana. Genesi ed evoluzione.
Determinazione della Temperatura. Parametri influenzati dalla temperatura. Zone di eterotermia e di omotermia. Classificazione delle acque mediante il parametro temperatura. Geotermometri della silice. Geotermometri cationici: K/ Na, K/ Mg.
Durezza delle acque. Determinazione della durezza mediante titolazione con EDTA. Calcolo della durezza dalla composizione chimica. Gradi Francesi, Tedeschi e Inglesi e conversione tra loro.
Campionatura acque in fiumi e laghi. Modalità di campionatura. Parametri labili. Il pH. Conducibilità. Alcalinità.
Metodi analitici: cromatografia di scambio ionico, Spettroscopia di assorbimento molecolare, spettroscopia di assorbimento atomico, spettroscopia di emissione atomica ICP-AES, spettroscopia ICP-MS con quadrupolo e TIMS. Limiti di Rivelabilità e Limiti di Quantificazione. Precisione e accuratezza. Standard internazionali di acque. Isotopi, abbondanza isotopica di idrogeno e ossigeno. Frazionamento isotopico. Tensione di vapore e relazione con la massa degli isotopi. Rapporti isotopici di elementi leggeri determinati in geochimica isotopica. La scrittura delta (). Gli standard di riferimento per i diversi elementi. Il fattore di frazionamento alfa () e relazione con costante di equilibrio K e temperatura.
Frazionamento isotopico, Equazione di Rayleigh, correlazioni con fattore di frazionamento alfa (), valori delta (). Variazione della composizione isotopica del vapor d’acqua e dell’acqua liquida col variare della temperatura, col la frazione di vapore residuale (F). Effetto latitudine, altitudine e continentale.
Global Meteoric Water Line, Evaporazione primaria e secondaria e l’eccesso di deuterio e correlazione con umidità dell’aria. Frazionamento isotopico all’equilibrio e cinetico: effetti sulla pendenza della linea delle precipitazioni. Gradienti 18O-altitudine. Tritio: formazione, semi-vita, unità di misura, la “finestra di primavera”, datazione delle acque. Stima qualitativa dell’età delle acque.
La zoneografia di Berner delle acque di pozzi.
Sistemi ad alta temperatura delle acque, composizione isotopica della molecola dell’acqua, spostamenti dalla GMWL. Acqua “Andesitica”.
Termodinamica: equilibrio di una reazione, energia libera di Gibbs, costante di equilibrio, calcolo di K da delta G° di reazione, equazione di Vant’Hoff e calcolo di K a temperatura di interesse. Indice di saturazione SI. Attività e coefficiente di attività.
Forza Ionica, definizione ed esempio di calcolo. Calcolo del coefficiente di attività: applicazione delle diverse equazioni (Debye-Huckel, Truesdell-Jones, Davies, Setchenow) in funzione del valore della Forza Ionica. Variazione del coefficiente di attività con la forza ionica per ioni in soluzione e specie zero valenti. Alterazione dei minerali silicatici. Profilo di alterazione di un suolo. Composizione di groundwaters interagenti con minerali silicatici. Acidificazione da parte di CO2. Formazione di ossalati. Velocità di alterazione causa variazione del dilavamento: formazione di montmorillonite e sue variazioni composizionali, formazione di caolinite e gibbsite. Formazione di illite diagenetica, influenze sulla permeabilità e porosità delle rocce arenacee.
Diagrammi di attività. Stabilità della Gibbsite. Monomeri e polimeri dell’alluminio in soluzione: diagrammi di attività. Alterazione di rocce silicatiche e diagrammi di attività log (Ca2+/H+2) vs log (H4SiO4), log (K+/H+) vs log (H4SiO4), log (Mg2+/H+2) vs log (H4SiO4) e stabilità di Caolinite, Gibbsite e Montmorillonite (Ca, Ca-Mg, Mg).
Esercitazione presso Laboratorio di Chimica Analitica: preparazione campioni, standards per la calibrazione, retta di calibrazione, strumentazione ICP-OES.
Esercitazione presso Laboratorio di Chimica Analitica: preparazione campioni, standards per la calibrazione, retta di calibrazione, strumentazione Cromatografia ionica su colonna, descrizione strumento e analisi.
Esercitazione presso Laboratorio di Informatica: utilizzo di software (Phreeqci_AqQa) per la speciazione di acque, determinazione di attività, coefficienti di attività, Indici di saturazione, calcoli di mixing, rappresentazioni grafiche per la classificazione chimica.
Esercitazione presso Laboratorio di Chimica Umida: strumenti per campionatura acque, pHmetro calibrazione e utilizzo, conduttimetro, fotometro e determinazione di cloruri.
Bibliografia
Idrogeochimica: Appelo C.A.J., Postma D. (1994, 2007) Geochemistry, Groundwater and Pollution. Balkema
Kehew A.E. (2001) Applied Chemical Hydrogeology. Prentice Hall
Langmuir D. (1997) Aqueous Environmental Chemistry. Prentice Hall
Geochimica isotopica: Clark I., Fritz P. (1997) Environmental Isotopes in Hydrogeology. Lewis
Sharp Z. (2007) Principles of Stable Isotope Geochemistry. Pearson Prentice Hall
Geochimica generale: Faure G. (1998) Principles and Application of Geochemistry. Prentice Hall
Venturelli G. (2003) Acque, Minerali e Ambiente. Pitagora
Software: PHREEQCI: http://wwwbrr.cr.usgs.gov/projects/GWC_coupled/phreeqc/ (freeware)
Metodi didattici
lezioni frontali ed attività di laboratorio; utilizzo di software geochimici specifici. Parte delle esercitazioni saranno individuali e pratiche allo scopo di permettere allo studente di realizzare autonomamente una determinata procedura analitica delineata in forma teorica durante le lezioni.
Modalità verifica apprendimento
esercitazioni; lettura di testi o pubblicazioni scientifiche in inglese aula; esame orale finale
