Obiettivi formativi
Conoscenze: Fornire agli studenti le conoscenze di base relative alla chimica metallorganica, quindi la preparazione, la caratterizzazione e la reattività delle principali classi di composti metallorganici. Al termine dell'insegnamento lo studente sarà in grado di riconoscere il ruolo svolto dal metallo all'interno di protocolli di sintesi (principalmente organica), sia in reazioni stechiometriche che catalitiche, di saper valutare l'importanza dei leganti combinati con il metallo nell'indirizzare il processo verso elevate prestazioni in termini di resa e selettività.
Capacità di comprensione: gli studenti vengono stimolati ad utilizzare tutte le conoscenze derivanti dal programma del corso ma anche dai programmi di corsi precedentemente frequentati (Chimica Inorganica e Chimica Organica) per comprendere le proprietà strutturali e di reattività dei composti metallorganici. Sarà quindi in grado di valutare la differente reattività che una molecola organica mostra quando "libera" (non coordinata) rispetto a quando è interagente con un nucleo metallico (coordinata), sia in funzione del nucleo metallico (tipo di elemento, stato di ossidazione dello stesso) che del suo intorno coordinativo. Avrà quindi capacità di comprendere la bibliografia scientifica riguardante processi di sintesi promossi da complessi metallici, individuando il ruolo chiave svolto dalla specie metallica scelta.
Autonomia di giudizio: lo studente acquisirà la capacità di scegliere in modo oculato il tipo di metallo (tipo di elemento e suo stato di ossidazione) più adatto a promuovere una specifica reazione coinvolgente un particolare substrato organico, in funzione degli step reattivi attesi nel meccanismo di reazione. Acquisirà inoltre competenze relative a come svolgere un corretto monitoraggio della reazione, per determinarne l'efficienza sia in termini di conversione/resa che di selettività.
Abilità comunicative: lo studente acquisirà la capacità di descrivere in modo dettagliato e preciso le strutture di composti organometallici, evidenziandone le peculiarità derivanti dall'interazione metallo-legante. Sarà quindi in grado di proporre e descrivere un plausibile meccanismo di reazione per comuni processi metallo-promossi (sia stechiometrici che catalitici), giustificandone le attese performance (produttività e selettività). Infine, sarà in grado di illustrare i vantaggi derivanti da reazioni metallo-promosse rispetto a protocolli di sintesi organica classica.
Capacità di apprendimento: lo studente sarà in grado di programmare esperimenti di sintesi metallo-catalizzate, di valutarne in modo critico le performance e di intervenire su modifiche strutturali e di condizioni sperimentali per l'ottimizzazione della reazione. Avrà la capacità di analizzare con senso critico risultati di letteratura, facendoli propri per una migliore ottimizzazione delle reazioni di interesse.
Prerequisiti
Conoscenze di base della chimica inorganica, organica e di coordinazione
Contenuti dell'insegnamento
Richiamo di alcuni concetti di chimica di coordinazione (accettore-donatore, teoria del campo cristallino, campo dei leganti, geometrie di coordinazione, chelazione, magnetismo dei complessi metallici, effetto ed influenza trans).
Concetto di donazione legante-metallo e retrodonazione metallo-legante (leganti sigma-donatori, sigma-donatori/pigreca-accettori, pigreca-accettori/pigreca-donatori). Regola dei 18-elettroni, complessi coordinativamente saturi od insaturi
Chimica metallorganica di alcuni elementi dei blocchi s e p: organolitio, organomagnesio, organoalluminio, organosilicio, organofosforo.
Studio sistematico delle principali classi di leganti metallorganici: idruri, fosfine, alchili ed arili, carbonili, monoolefine, dieni ed allili, alchini, ciclopentadieni, areni, carbeni, isonitrili
Interazioni alfa-agostiche, alfa-eliminazione, beta-eliminazione
Reazioni di addizione nucleofila ed elettrofila a leganti coordinati (CO, olefine, areni, ciclopentadieni, dieni, allili). Regole di Green-Davies-Mingos
Addizione ossidativa, inserzione migratoria, eliminazione riduttiva (meccanismi di reazione)
Catalisi metallorganica: differenze tra catalisi omogenea ed eterogenea. Ruolo del catalizzatore metallorganico. Efficienza e selettività di un catalizzatore. Idrogenazione omogenea, trasferimento di idrogeno, idroformilazione, metatesi di olefine, reazioni di coupling (Heck, Suzuki, Sonogashira, Negishi), addizione nucleofila a substrati allilici, addizione di HCN (idrocianazione), di R3SiH (idrosililazione) e RNH2 (idroamminazione) ad olefine.
Programma esteso
Richiamo di alcuni concetti della Chimica di Coordinazione, quali accettore/donatore (acido/base di Lewis), geometrie di coordinazione, teoria del campo cristallino, campo dei leganti, magnetismo dei complessi metallici, effetto ed influenza trans, reattività del legante coordinato).
Concetto di donazione legante-metallo e retrodonazione metallo-legante (leganti sigma-donatori, sigma-donatori/pigreca-accettori, pigreca-donatori/pigreca-accettori). Regola dei 18-elettroni, complessi coordinativamente saturi od insaturi
Composti organometallici di elementi dei blocchi s e p (sintesi, struttura allo stato solido ed in soluzione, reattività): organolitio, organomagnesiaci (Grignard e composti binari), organoalluminio, organosilicio.
Studio sistematico delle principali classi di leganti metallorganici: idruri, fosfine, alchili ed arili, carbonili, monoolefine, dieni ed allili, alchini, ciclopentadieni, areni, carbeni, isonitrili. Per ogni classe di composti verranno analizzate le caratteristiche strutturali in soluzione ed allo stato solido, i principali metodi di sintesi e la reattività.
Interazioni alfa-agostiche, alfa-eliminazione, beta-eliminazione, loro utilizzo nella sintesi metallorganica e coinvolgimento in step reattivi.
Reazioni di sostituzione in complessi ottaedrici e planari quadrati; meccanismo dissociativo, interscambio associativo, interscambio dissociativo, dissociativo.
Reazioni di addizione nucleofila ed elettrofila a leganti coordinati (CO, olefine, areni, ciclopentadieni, dieni, allili). Regole di Green-Davies-Mingos.
Addizione ossidativa (meccanismo concertato, Sn2, ionico, radicalica, coupling ossidativo) inserzione migratoria (meccanismo 1.1 ed 1.2), eliminazione riduttiva (in complessi ottaedrici ed in complessi tetracoordinati).
Catalisi metallorganica: differenze tra catalisi omogenea ed eterogenea. Ruolo del catalizzatore metallorganico. Efficenza e selettiivtà di un catalizzatore (turnover number, turnover frequency, eccesso enantiomerico (doastereomerico), chemoselettività, regioselettività). Idrogenazione omogenea (catalizzatore di Wilkinson e versioni succeccessive), trasferimento di idrogeno (meccanismo a sfera interna ed esterna, meccanismo Noyori), idroformilazione (complessi di Co e Rh), metatesi di olefine, reazioni di coupling (Heck, Suzuki, Negishi, Sonogashira). Discussione critica sulla natura puramente omogenea di un processo catalitico.
Bibliografia
- The Organometallic Chemistry of the Transition Metals Robert H. Crabtree, Wiley
- Organometallics, A Coincise Introduction Ch. Elschenbroich, A. Salzer, Wiley VCH
- Fundamentals of Organometallic Catalysis, Steinborn D., Wiley-VCH
Metodi didattici
Lezioni frontali (48 ore), con la possibilità di fruire le lezioni anche a distanza in modalità sincrona (via Teams). Il materiale didattico (slide, audio/video registrazioni) verranno rese disponibili tramite la piattaforma web Elly. Le lezioni prevedono anche lo svolgimento di alcuni esercizi che hanno come scopo il rafforzamento delle conoscenze acquisite. Gli studenti verranno quindi coinvolti in discussioni relative alla risoluzione degli esercizi proposti.
Modalità verifica apprendimento
Esame orale dove verranno verificati i seguenti aspetti: Apprendimento dei concetti di base della chimica metallorganica, con particolare riferimento al concetto di donazione elettronica legante-metallo e di retrodonazione metallo-legante per comprendere la reattività del legante coordinato. Verifica della comprensione della differente reattività di leganti organici "liberi" e coordinati al metallo in funzione del tipo di sostituenti legati ai carboni interagenti con il metallo, tipo di metallo (posizione nella tavola periodica, stato di ossidazione), altri leganti ancillari. Capacità di progettazione di sintesi di semplici composti metallorganici, in base alla struttura molecolare richiesta ed alla reattività chimica desiderata, quindi analisi critica delle condizioni sperimentali da scegliere (temperatura, solvente, reagenti). Analisi critica delle tecniche di caratterizzazione spettroscopica ed analitica necessarie per individuare la stechiometria e la struttura molecolare di un dato composto metallorganico. Capacità di utilizzare i concetti appresi per comprendere i meccanismi di alcuni processi catalitici utili nella sintesi organica, sia simmetrica che asimmetrica.
Gli esami di profitto si svolgeranno in presenza come segue: lo studente riceverà circa una settimana prima dell'esame un breve articolo che dovrà discutere in sede d'esame tramite una presentazione ppt. Seguiranno quindi alcune domande relative ad esempi che il docente proporrà a sua scelta, oppure domande di carattere generale.
Altre informazioni
Le diapositive del corso sono disponibili in rete (Elly). Audio/videoregistrazioni delle lezioni o materiale analogo sarà disponibile tramite il Team classe. Il docente è inoltre disponibile per ricevimento studenti (previo appuntamento).
Obiettivi agenda 2030 per lo sviluppo sostenibile
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