Obiettivi formativi
Il corso si prefigge di fornire allo studente le nozioni fondamentali di
Chimica
Organica e gli strumenti indispensabili per interpretare i fenomeni e i
processi
biochimici. Verranno in particolare trattate le classi di composti e le
reazioni
organiche di maggiore interesse per gli studenti di Biologia mettendo in
luce, di
volta in volta, le connessioni con il mondo biologico.
Verranno inoltre presentate agli studenti le principali classi di molecole di
interesse
biologico e ne verrà data una lettura in chiave chimica delle loro
proprietà e reattività.
Prerequisiti
Per poter seguire proficuamente il corso e superare l'esame, sono
fondamentali le
conoscenze acquisite e i concetti maturati nel corso di Chimica Generale.
In
particolare sono fondamentali i concetti relativi alla struttura elettronica
degli atomi,
al legame chimico, alla termodimanica chimica (con particolare
riferimento
all'equilibrio chimico e agli equilibri acido-base), e alla cinetica chimica.
Non è obbligatorio aver superato l'esame di Chimica Generale, ma è
fortemente
consigliato aver acquisito la maggior parte dei concetti relativi a tale
esame prima di
frequentare il corso di Chimica Organica.
Contenuti dell'insegnamento
In primo luogo verranno introdotte le teorie VSEPR e del legame di
valenza per
descrivere le molecole organiche. Si richiameranno basilari concetti di
termodinamica e cinetica chimica con particolare riferimento alle reazioni
del 1° e 2°
ordine, alla catalisi chimica e alle reazioni in competizione. Verranno
quindi
confrontati i concetti di acidi e basi di Brønsted-Lowry, di Lewis e di
nucleofili ed
elettrofili. Si definiranno i concetti, le denotazioni stereochimiche e le
proprietà degli
stereoisomeri con particolare riferimento al mondo biologico e dei
farmaci.
Sarà quindi affrontata l’analisi della struttura, proprietà e reattività delle
molecole
organiche per gruppi funzionali che includeranno le seguenti classi di
composti
organici: Alcani e Cicloalcani; Alcheni e Alchini; Alogenuri alchilici; Alcoli,
Eteri e
Tioli; il Benzeni e suoi derivati; le Ammine; i Chetoni e le Aldeidi; gli Acidi
carbossilici e i suoi derivati. Si considererà poi la reattività degli anioni
enolato nelle
condensazioni aldoliche, di Claisen e di Dieckmann con esemplificazione
in alcuni
processi biologici. Infine si esamineranno le proprietà strutturali,
conformazionali e
di reattività di alcune importanti classi di macromolecole biologiche quali
i
carboidrati, le proteine, gli acidi nucleici e i lipidi.
Parallelamente alle ore di lezione teoriche, verranno condotte
esercitazioni in aula
volte all’illustrazione di esempi e allo svolgimento di esercizi che facilitino
la
comprensione della materia.
Programma esteso
Introduzione
Introduzione alla Chimica Organica; scelta del C come atomo centrale dei
composti organici; strutture elettroniche e di Lewis degli atomi; modello
di legame di Lewis; elettronegatività; strutture di Lewis di molecole e ioni;
angoli e distanze di legame e forma delle molecole secondo la teoria
VSEPR; momento dipolare di legami e molecole; Risonanza. Legame
covalente secondo il modello del legame di valenza: Ibridazione degli
orbitali atomici. Introduzione ai gruppi funzionali. Forze intermolecolari
(interazioni dipolo-dipolo, legami di idrogeno, forze di van der Waals);
polarizzabilità; solubilita' e proprietà fisiche dei composti organici;
proprietà dei solventi (solventi apolari, protici e dipolari aprotici);
costante dielettrica dei solventi.
Fondamenti di cinetica chimica. Reazioni del 1° e 2° ordine. Molecolarità
di una reazione. Effetto della temperatura sulla velocità di reazione.
Applicazioni della Termodinamica e Cinetica
Calore molare e entropia di reazione. Cinetica delle reazioni: meccanismo
di reazione, stadi di reazione, intermedi di reazione, stati di transizione
ed energia di attivazione; velocità di reazione e costante di velocità
specifica; molecolarità; equazione di Eyring. Catalisi chimica. Reazioni
sotto il controllo cinetico o termodinamico. Reazioni competitive.
Postulato di Hammond. Acidi e Basi di Brønsted-Lowry. Acidi e Basi di
Lewis. Nucleofili ed elettrofili.
Analisi della struttura, proprietà e reattività delle molecole organiche per
gruppi funzionali
Alcani. Nomenclatura. Cicloalcani. Nomenclatura. Conformazione di alcani. Conformazione di cicloalcani e cicloalcani sostituiti. Proprietà
fisiche di alcani e cicloalcani. Fonti di alcani. Reattività degli alcani.
Ossidazione, combustione. Alogenazione. Scissione omolita. Radicali.
Stabilità dei radicali. Iperconiugazione. Orientamento nell’alogenazione.
Fattori statistici e probabilistici. Reattività/selettività. Regiochimica nelle
reazioni radicaliche. Combustione. Esercizi.
Chiralità. Molecole chirali e achirali. Stereocentro, definizione.
Stereoisomeri. Designazione R/S. Proiezioni di Fischer. Enantiomeri.
Molecole con più centri chirali: diastereoisomeri e composti meso.
Proprietà degli stereoisomeri. Attività ottica. Miscele racemiche e
risoluzione. Eccesso enantiomerico e diastereoisomerico. Chiralità nel
mondo biologico. Enantiomeri nel mondo biologico e farmaci. Origine dell’
omogeneità chirale in natura.
Alcheni e alchini. Struttura e nomenclatura. Isomeria geometrica
(cis/trans e E/Z). Cicloalcheni. Terpeni. Reazioni degli alcheni. Addizioni
elettrofile al doppio legame e cenni sulle reazioni di polimerizzazione.
Addizione di acidi alogenidrici. Stabilità dei carbocationi. Idratazione di
alcheni. Addizione di cloro e bromo ad alcheni: ione bromonio. Reazioni
regioselettive e regiospecifiche. Formazione di glicoli. Riduzione di
alcheni: calore di idrogenazione e stabilità degli alcheni. Stereochimica
nell’addizione ad alcheni. Struttura e acidità di alchini. Reattività di
alchini. Addizione di H2, X2, HX e idratazione. Dieni isolati coniugati e
cumulati. Calori di idrogenazione. Polimerizzazione di alcheni e dieni.
Alogenuri alchilici: Struttura e nomenclatura. Sostituzione nucleofila
alifatica. Nucleofili e basi, elettrofili e acidi. Meccanismi SN2 ed SN1:
differenze cinetiche, meccanicistiche e stereochimiche. Stereoselettività
e stereospecificità delle reazioni. Fattori che influenzano la velocità delle
SN2 ed SN1: struttura del nucleofilo, di RX, del gruppo uscente e effetto
solvente. Esempi di SN2 ed SN1. b-Eliminazione o deidroalogenazione.
Regola dei Saitzev, meccanismo E2 ed E1. Confronto E2 ed E1.
Stereochimica delle E2. Biosintesi dei terpeni.
Alcoli, eteri e tioli: struttura, nomenclatura e proprietà fisiche. Acidità
degli alcoli in base agli effetti induttivi dei sostituenti. Acidità di
metanolo, etanolo, isopronalo e t-butanolo. Reazione con metalli attivi,
conversione in alogenuri alchilici. Meccanismo della formazione di cloruri
alchilici a partire da alcoli e cloruro di tionile. Reazioni di disidratazione
con catalisi acida. Ossidazione di alcoli 1° e 2°. Formazione degli eteri via
reazione di Williamson. Eteri a corona e criptandi. Epossidi e loro
reattività in catalisi acida e basica. Reazione dei tioli: acido-base e
ossidazione.
Benzeni e suoi derivati. Energia di risonanza e aromaticità. Composti
eterociclici aromatici e basi azotate degli ac nucleici. Nomenclatura.
Benzeni mono e polisostituiti. Fenoli: acidità e reazioni acido-base.
Introduzione alla Sostituzione Elettrofila Aromatica. Acidità di fenoli
sostituiti. Separazione alcoli/fenoli.
Ammine. Classificazione delle ammine. pKb e pKa delle ammine.
Equazione di Henderson-Hasselbach. Relazione struttura-basicità nelle
ammine alifatiche, aromatiche ed eterocicliche aromatiche. Reazioni con
gli acidi. Stereochimica all’azoto di ammine e sali di ammonio quaternari.
Chetoni e aldeidi. Caratteristiche strutturali del gruppo carbonilico.
Nomenclatura. Reazioni del gruppo carbonilico. Addizione con nucleofili
all’ossigeno: emiacetali e acetali. Addizione con nucleofili all’azoto: le
immine o basi di Schiff. Tautomeria cheto-enolica e racemizzazione del
carbonio in a al carbonile. Ossidazione e riduzione di aldeidi e chetoni.
Acidi carbossilici: struttura e nomenclatura. Proprietà fisiche. Acidità ed
effetto dei sostituenti in acidi acetici e benzoici. Separazione
alcoli/fenoli/ac.benzoico. Riduzione di acidi carbossilici. Esterificazione di
Fischer. Conversione in cloruri acilici. Decarbossilazione di b-chetoacidi e ac malonici.
Derivati degli acidi carbossilici: cloruri acilici, anidridi, esteri e ammidi.
Struttura e nomenclatura. Lattoni, lattami e esteri dell’ac. fosforico.
Sostituzione nucleofila acilica: similitudini e differenze con reattività del
carbonile di aldeidi e chetoni. Scala di reattività dei derivati degli acidi in
base alle caratteristiche del gruppo uscente e all’elettrofilia del reagente.
Idrolisi, reazioni con alcoli, con ammoniaca ed ammine. Riduzione degli
esteri e delle ammidi.
Anioni enolato. Acidità degli H in a ad un carbonile. Formazione di enolati.
Chetoni e aldeidi enolizzabili e non. Formazione di enoli per catalisi acida.
Condensazione aldolica: meccanismi di catalisi acida e basica. Aldoliche
simmetriche e incrociate. Aldoliche intramolecolari. Condensazione di
Claisen e di Dieckmann. Idrolisi e decarbossilazione dei b-chetoesteri.
Condensazioni di Claisen e Aldolica nel mondo biologico.
Composti bioorganici
Carboidrati: classificazione. D- ed L-monosaccaridi: rappresentazioni di
Fischer. Amminozuccheri. Struttura ciclica emiacetalica: proiezioni di
Haworth e conformazioni a sedia. Epimeri e anomeri. Mutarotazione.
Reazioni dei monosaccaridi: formazione dei glucosidi, riduzione ad
alditoli, ossidazione ad ac. aldonico, saggio del glucosio. Acido ascorbico.
Disaccaridi: Maltosio, Lattosio, Saccarosio. Le sostanze dei gruppi
sanguigni. Polisaccaridi: amido, glicogeno e cellulosa.
Ammino acidi. Classificazione. a-Ammino acidi naturali. Proprietà acidobase.
Punto isoelettrico. Polipeptidi e proteine: strutture primaria,
secondaria (a-elica e b foglietto ripiegato), terziaria e quaternaria. Sintesi
chimica di polipeptidi: gruppi protettori e attivanti. Sintesi di fase solida.
Biosintesi delle proteine
Lipidi:classificazione. Trigliceridi: acidi grassi saturi e insaturi. Oli e grassi.
Saponi e detergenti. Fosfolipidi: doppio strato lipidico e modello a
mosaico delle membrane cellulari. Vitamine liposolubili. Steroidi:
colesterolo, ormoni steroidei, acidi biliari. Cenni sulla biosintesi del
colesterolo. Prostaglandine.
Acidi nucleici. Basi azotate, nucleosidi, nucleotidi. DNA: struttura primaria
e secondaria. RNA.
Bibliografia
Testo adottato
· W. Brown, T. Poon: Introduzione alla Chimica Organica, 3^ Edizione,
EdiSES,
Napoli.
Da consultare per approfondimenti
· N. L. Allinger, M. P. Cava, D. C. De Jongh, C. R. Johnson, N. A. Lebel, C. L.
Stevens, Chimica Organica, 2^ Edizione, Zanichelli, Bologna.
· W. H. Brown, C. S. Foote: Chimica Organica, 2^ Edizione, EdiSES,
Napoli.
· J. McMurry, Chimica Organica, 1^ Edizione, Zanichelli, Bologna.
Metodi didattici
Lezioni orali ed esercitazioni in classe
Modalità verifica apprendimento
Esame scritto ed orale.
A metà e fine semestre si potranno sostenere due compitini intermedi
riguardanti
rispettivamente la prima e la seconda parte del programma. Chi supera
questi due
compitini accede direttamente alla prova orale.
Altre informazioni
Parallelamente alle ore di lezione teoriche, verranno condotte
esercitazioni in aula
volte all’illustrazione di esempi e allo svolgimento di esercizi che facilitino
la
comprensione della materia.
